79-77-6 / β-紫羅蘭酮的合成方法

高純度的β-紫羅蘭酮(β-體≥95.0%)是醫藥工業生產維生素A的主要原料。β-紫羅蘭酮的合成是由檸檬酸醛與丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮，然后在酸性條件下由假性紫羅蘭酮環化而成。β-紫羅蘭酮的生成需要在較低溫度下進行，但是.上述方法的環化反應劇烈放熱，溫度難以控制，導致紫羅蘭酮雙鍵位置變化，所得到的產物通常是a-紫羅蘭酮、Y-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的混合物。

針對這一不足，德國專利DE.3328440提出了一種在室溫下由假性紫羅蘭酮和硫酸瞬間接觸生產β-紫羅蘭酮的方法，但是該方法需要特殊設備、條件控制困難。

中國專利CN1508113也提出了利用環化反應時加入千冰降低反應溫度提高β-紫羅蘭酮純度的方法，該方法可使最終產物中β-紫羅蘭酮的含量≥96.0%,收率為72~85.0%。雖然該方法實驗室小試時能表現出較好的效果，但大規模生產時則會有以下缺點:(1)加干冰的操作復雜，使得生產難度加大;(2)環化過程中要迅速把產生的熱量帶走，否則產生大量a紫羅蘭酮和γ-紫羅蘭酮:(3)大量干冰加進去時，如果不能迅速均勻接觸反應，便會導致局部過熱，產生異構體。

合成方法

制備高純度β-紫羅蘭酮的方法，該方法由以下步驟組成:

1.將紫羅蘭酮和紫羅蘭酮質量2~3%的氯化亞銅溶于甲醇中;

2.在室溫下用波長為300~325nm的紫外光照射0.5~1小時;

3.加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶劑，減壓蒸餾得產品;

所述的紫羅蘭酮是a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮中的一種或兩種，或者是a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮中的一種或兩種與β-紫羅蘭酮的混合物;所用甲醇的體積是紫羅蘭酮質量的1~1.5倍。

本發明方法中，所述的紫外光波長最佳為325nm。

為了達到更好的轉化效果，本發明方法步驟(1)氯化亞銅可在將紫羅蘭酮溶于甲醇后再加入，即:將紫羅蘭酮溶于甲醇，然后加入紫羅蘭酮質量2~3%的氯化亞銅。

本發明方法的原理是:在氯化亞銅和紫外光的作用下a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮.上雙鍵電子云發生共振，導致電子向最穩定的共扼方向移動，最終形成β-紫羅蘭酮。下式反映了a-紫羅蘭酮轉化為β-紫羅蘭酮的過程，γ-紫羅蘭酮的轉化同理。