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928-96-1 / 葉醇的主要應用和制備

背景及概述[1]

一種香料化合物。學名順-3-己烯-1-醇。分子式C6H12O,分子量100.16。為無色液體,具有優雅的青葉香氣。沸點156~157℃,相對密度d4200.849,折射率nD201.4410。微溶于水,溶于乙醇,丙二醇等有機溶劑中,常以醇或酯的形式存在于茶葉、番茄、桂花、茉莉、香葉、薄荷、紫羅蘭等許多植物中。其合成路線報道很多,日本高砂香料公司以戊二烯和甲醛為原料,先生成二氫吡喃,然后在鋰催化作用下開環而得。葉醇是花香型,青香型香精重要香料之一,只加入1%左右即可獲得新鮮青葉香韻。在回到大自然界中去的口號下,葉醇在西方型香精中將起重要作用。在瓜果香精中只用微量即有功效。

應用[2]

1. 葉醇在食品中的應用

葉醇廣泛分布于綠色植物的葉、花和果實中,因而自人類有史以來就隨食物鏈被人體攝取。據估計,美國公民每年僅通過食用西紅柿就要消費10公噸的葉醇。故葉醇屬于一種天然、安全無毒副作用的化合物。我國GB2760-1996標準規定可按生產需要適量用于食品香精。在日本,葉醇廣泛應用于有香蕉、草莓、柑桔、玫瑰香葡萄、蘋果等天然新鮮風味香精的調配,也與乙酸、戊酸、乳酸等酯類并用,以改變食品口味,主要用于抑制清涼飲料和果汁的甜味余味。

2. 葉醇在日用化工中的應用

葉醇具有強烈的新鮮青草香氣,是一種流行的清香型名貴香料。葉醇及其酯類在香精生產中是不可缺少的調香劑。據報道,目前在世界上40多種著名香精配方中均含有葉醇成分,通常只需添加0.5%或更少的葉醇,即可得到顯著的葉青香氣味。在化妝品行業中,葉醇用于調配各種與天然香料類似的人造精油,如鈴蘭型、丁香型、橡苔型、薄荷型和熏衣草型精油等,也可用于調配各種花香型香精、使人造精油和香精具有青香的頭香香韻。葉醇也是合成茉莉酮和茉莉酮酸甲酯的重要原料。葉醇及其衍生物是20世紀60年代香料行業綠色革命的象征。

3. 葉醇在生物防治中的應用

葉醇還是植物和昆蟲兩方面不可缺少的生理活性物質。昆蟲利用葉醇作為警報、集合等信息素或性激素。如用葉醇與苯琨以一定的比例混合后,可誘導雄性金龜子、甲蟲的聚集,從而用以大面積的捕殺諸如此類的森林害蟲。由此可見,葉醇是一種有重要應用價值的化合物。

國內外開發現狀[2]

國外于20世紀60年代就已開始工業化生產葉醇。主要的生產廠家為日本的Zeon和Shinetsu。Zeon是用1,4-丁二醇法生產,Shinetsu是用乙炔法生產,Shinetsu的生產工藝目前處于世界頂尖水平。IFF(美國和荷蘭)公司根據內部需要,既生產也購買葉醇。Fontarone(法國,巴黎)公司除生產葉醇外,它還生產諸如葉醇酯類、順式-4-庚烯酮、順式-6-壬烯醛和順式-茉莉酮等葉醇衍生物。而國內到90年代才開始研究,有關單位已開發出以四氫呋喃為原料合成葉醇的新工藝。我國現有上海申寶香料實業有限公司、廣州百花香料公司、杭州香料廠、哈爾濱香料廠等幾家企業生產葉醇酯類香料

主要產品有:甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丁酸葉醇酯、異丁酸葉醇酯、2-甲基丁酸葉醇酯、戊酸葉醇酯、己酸葉醇酯、水揚酸葉醇酯、苯甲酸葉醇酯。但由于國內自產葉醇數量極為有限,限制了葉醇酯類產品的開發、利用。目前,杭州瑞霖化工有限公司利用企業長期從事食品添加劑行業所取得的資金、技術、生產和銷售優勢,新建葉醇生產線,擬建年產60噸的葉醇項目,有望成為該產品國內最大的生產企業。該項目的實施將有力的促進我國香料工業及相關行業的發展。

制備[2]

1. 天然植物中提取

葉醇幾乎存在于所有綠色植物中,所謂象征植物”綠色”的本體在氣味上的體現就是葉醇。雖然自人類有史以來,葉醇就成為人類食物鏈的一個環節,但直到1895年才在茶油中測到它的存在。在1917年,人們又發現葉醇存在于日本薄荷油中,并粗略地確定了其結構,Stoll和Rouve確定葉醇的結構為順-3-已烯-l-醇。大約在1920年進行紅茶的發酵時亦發現了葉醇,1930年左右日本化學工作者在茶的鮮葉中也發現了它。相繼在許多高等植物中發現了葉醇,如大花茉莉、小花茉莉、薄荷、香茅、紫花地丁、番茄、茶葉、百里香、山竹果、香葉天竺葵、雞桑、草莓、葡萄、獼猴桃、圓柚、懸鉤子、桂花、桅子花、紫羅蘭葉、紅三葉草、蘿卜、復盆子和刺槐等中。在洋槐和桑樹的葉油中葉醇的含量可達50%,綠茶中近30%。葉醇的天然提取法可由這些植物中分離提取,主要是由精油中提取,然后與相應的鄰苯二酸鹽或脲基甲酸鹽反應而提純,得到的順式異構體占95%。從植物中提取的精油本身數量有限,精油中往往又含有種類繁多的化合物。因而欲提取、分離到某一具體的化合物(如葉醇)相當困難,且提取的得率也極微。顯而易見,直接從天然植物中提取葉醇無法滿足對葉醇的需求,這在實踐中也是極不經濟的。

2. 化學合成

化學合成是目前葉醇制取的主要方法。文獻已發表了數十種化學合成方法,有幾種已實現了工業化生產。綜觀諸多化學合成方法,合成葉醇的關鍵是如何高收率和立體選擇性地引入3-順式雙鍵。引入3-順式雙鍵的方法主要有五種:一是3-己炔-1-醇的催化氫化;二是共軛己二烯醇的選擇性還原;三是3-氯-2-乙基四氫呋喃的還原開環;四是順式烯烴衍生物的轉化;五是利用Witting反應。下面就各種合成方法予以介紹。

1)3-己炔-1-醇的選擇性氫化

3-己炔-1-醇在Lindlar催化劑的存在下與氫氣反應,可使炔烴加氫停留在烯烴階段并得到順式構型。此方法是制備葉醇最主要的方法之一。其中日本在此路線上取得了突破,已應用于工業生產。他們用石油化工產品中的基本原料丁炔或丁二烯與環氧乙烷在金屬鈉和液氨中先制得關鍵中間體3-己炔-1-醇,再控制催化加氫即得到葉醇。合成路線下:

葉醇的主要應用和制備

2)共軛雙烯醇的選擇性催化加氫:共軛雙烯原料較易得到,以乙醛-巴豆醛、山梨酸、乙烯基乙炔為原料均可獲得共軛雙烯醇。關鍵是找出合適的催化劑控制進行1,4-加氫得到順式構型烯烴。1982年,日本科學家發現用Cr(C0)6或Cr(C0)3的芳基復合催化劑時,可以使反,反-共軛雙烯選擇氫化,高收率、高立體選擇性的得到順式構型的烯烴。具體如乙醛和巴豆醛在磷酸催化下的羥醛縮合,然后用硼氫化鈉還原得到(E,E)-2,4-己二烯-1-醇,后者用Cr(C0)6作為催化劑,在甲醇中選擇性1,4-加氫,得到葉醇,產品含量大于98%,收率約為90%。反應式如下:

葉醇的主要應用和制備

3)2-乙基-3-氯代四氫呋喃的還原開環-四氫呋喃法
l987年,丁新騰等以四氫呋喃的衍生物2-乙基-3-氯代四氫呋喃為原料合成了葉醇.合成路線如下:

葉醇的主要應用和制備

該路線用鎂對2-乙基-3-氯代四氫呋喃開環,所得產物中順式異構體(葉醇)占85%,反式異構體占15%;而用鈉對2-乙基-3-氯代四氫呋喃開環,產物中葉醇占51%,反式異構體占49%。為進一步提高葉醇的收率,尤田耙等對上述工藝路線做了改進。將按上述路線合成的順反異構體的混合物轉變成3-己炔-1-醇,然后催化加氫得到產物,其中葉醇含量達95%。

4)順式烯烴衍生物的轉化

葉醇也可通過先制得順式構型的雙鍵,進而進行轉化方法的制備。其中一個重要的例子是通過1,3-戊二烯與甲醛進行Diels-A1der反應先形成順式雙鍵,然后用鋰-乙胺還原開裂。此方法原料易得,合成步驟少。其第一步收率為51.5%,總收率為43%,得到的產物中順式異構體(葉醇)>92%。合成路線如下:

葉醇的主要應用和制備

5)Witting反應-3-氯丙醇-三苯基膦-丙醛法

葉醇的主要應用和制備

該法反應條件溫和,合成路線短,收率高,原料易得。此類反應中,反應溶劑以及溶劑中的鹽類存在與否對產物中順反異構體的比例有較大的影響,所以選擇合適的溶劑及去除溶劑中的鹽類有利于提高葉醇的收率。由于witting試劑制備困難,且不易與產物分離,所以此方法難以工業化。有人將witting試劑鍵連于聚合物骨架上,制得高分子witting試劑用于反應,取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 精細化工辭典

[2] 葉醇的研究進展

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