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939-97-9 / 對叔丁基苯甲醛的制備方法

背景及概述[1]

芳香醛是重要的有機化工原料和中間體,在醫藥、染料、農藥、食品添加劑、香料與香精等領域有廣泛的用途。隨著我國香精、香料需求量的增加,芳香醛在香料中的重要作用倍受關注。對叔丁基苯甲醛是藥物、染料和香精香料等精細化學品和電子化學品的重要原料,特別在香料香精———鈴蘭醛的合成中,需求量很大。

對叔丁基苯甲醛的制備方法

目前,對叔丁基苯甲醛的合成方法有化學氧化法、氧氣(空氣)氧化法、電化學氧化法和芐鹵水解法等。氧氣(空氣)液相氧化法是目前人們最感興趣的一種方法,不消耗較貴的氧化劑,且生產能力大,對環境污染小,是目前具有開發潛力的方法。但該法所需的催化劑合成工藝還不夠成熟,且反應溫度很高,這樣,對有機原料和氧化產物在該反應條件下的熱穩定性要求很高。化學氧化法使用的氧化劑有Mn2O3、MnO2、H2O2和有機過氧化物(TBHP)。此工藝合成步驟簡單,收率較高,產品的純度高,在鈴蘭醛的合成工藝中因無氯,香氣純正,無雜氣而受到青睞。雖然存在腐蝕設備、副產大量MnSO4等缺點,但由于電化學氧化法可以將MnSO4氧化成Mn2O3、MnO2,可以循環使用,從而減少環境污染,降低生產成本,使該合成工藝綠色化。

制備方法[1]

1.化學氧化法

化學氧化法是指利用空氣和氧氣以外的氧化劑,使對叔丁基甲苯發生氧化反應。使用的氧化劑有MnO2,H2O2和有機過氧化物(TBHP)。傳統的工業生產對叔丁基苯甲醛采用化學氧化法即用MnO2作氧化劑,在H2SO4中將對叔丁基甲苯直接氧化合成對叔丁基苯甲醛,化學反應式如下:

對叔丁基苯甲醛的制備方法

此工藝步驟簡單、對叔丁基苯甲醛收率高(能達到90%以上),產品純度高,在鈴蘭醛的合成工藝中因無氯、香氣純正無雜氣而受到青睞;缺點是此工藝存在設備腐蝕、污染嚴重、生成大量的MnSO4回收困難、生產成本高和產物分離困難等缺點。對叔丁基甲苯的雙氧水液相均相氧化進行了比較深入的研究。在45℃,采用均相的Co2+-Br--H2O2氧化系統氧化對叔丁基甲苯,對叔丁基甲苯轉化率為25%~30%,對叔丁基苯甲醛選擇性為80%。采用Ce3+-Br--HAc-H2O2氧化系統氧化對叔丁基甲苯,反應溫度為70℃時,獲得41%的轉化率和59%的選擇性,多數實驗結果選擇性差。H2O2是一種綠色環保的氧化劑,反應后本身變成水,無有害殘留物,而且反應條件溫和。但在上述均相催化體系中,同樣存在產物分離復雜等缺點。

2.氧氣(空氣)氧化法

氧氣(空氣)氧化法有液相氧化反應和氣固相氧化反應。氧氣(空氣)液相氧化法是目前人們最感興趣的1種方法,采用此方法制備芳香醛的專利也較多。在150℃和5.6MPa反應條件下,二氧雜環乙烷為溶劑,采Co-Mn-Br(1mmolCo(OAc)2·4H2O,3mmolMn(OAc)2·4H2O,10mmolNaBr)為催化劑,液相O2氧化對叔丁基甲苯(33.58mmol),對叔丁基甲苯的轉化率為16.4%,對叔丁基苯甲醛的選擇性為87%。但在上述Co-Mn-Br三元復合催化劑液相氧化對叔丁基甲苯體系中Br-對昂貴的鈦設備腐蝕嚴重,而且產生的CH3Br(g)破壞臭氧層,也存在產物分離困難等缺點。

3.電解氧化法

電解氧化對叔丁基甲苯制備對叔丁基苯甲醛的研究較多。采用無隔膜聚乙烯塑料電解槽中,碳棒為陽極和陰極,甲醇、乙酸和氟硼酸鈉的混合液為電解液,電解對叔丁基甲苯,獲得對叔丁基苯甲醛40%的選擇性。德國BASF公司研究了甲苯的電化學氧化法,制備合成鈴蘭醛的原料對叔丁基苯甲醛,但實際生產并沒有采用電解氧化法。電解氧化對叔丁基甲苯法制備對叔丁基苯甲醛的循環水處理量大,醛在水相中的微量存在將導致電流效率的嚴重下降,使耗電量很大;而且電極、電解槽和隔膜等材料問題尚未很好地被解決,因此限制了該方法的工業應用。

4.其他合成方法

采用芐氯水解法合成對叔丁基苯甲醛。對叔丁基甲苯在硫酸、甲醛和濃鹽酸作用下制得到對叔丁基氯化芐,對叔丁基氯化芐在稀醋酸中與六次甲基四胺反應,經水解得到產品。該法工藝條件成熟,但反應步驟較多、收率較低;產品中含有不易除去的微量有機氯,具有致癌性;并且在后續的處理工段中產生大量的氯化鈉或氯化鈣廢水,對環境造成嚴重污染。

主要參考資料

[1] 對叔丁基苯甲醛的合成

[2] 對叔丁基苯甲醛合成研究進展

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