95-14-7/苯并三氮唑的合成方法

背景技術

苯并三氮唑又名1，2，3-苯并三氮唑。別名：苯并三氮雜茂、連三氮茚。

外觀呈白色或微黃色針狀結晶，露置空氣中逐漸氧化變紅，溶于醇、苯、甲苯和三氯甲烷；微溶于水。苯并三氮唑是一個有價值的化合物。它廣泛用于化學領域的各個方面。如作為合成洗滌劑的防腐齊?、抗凝劑、潤滑劑、制備染料中間體、植物生長調節齊?、照相防霧劑等。

苯并三氮唑的制備方法，通常用鄰苯二胺重氮化制備鄰氨基苯重氮鹽，進而立即環化一步合成得苯并三氮唑粗品，再經重結晶濾干，干燥得苯并三氮唑純品。

現有技術 J. Am. chem. socl952. 74. 3868 ；J. Am. chem. socl954. 76. 1847, Fieser16. 21 ；org. syn. coll. vol III 106(1955)披露的技術就是如前所述的制備過程，產品質量指標只提及到熔點96?97°C，沒有介紹反應的具體工藝參數，關于這些方面的問題都需要加以解決。

發明內容

本發明者們結合原料來源、反應機理，經過大量試驗，提出完整的技術方案。

本發明的技術方案是由鄰苯二胺、冰乙酸、亞硝酸鈉進行單重氮化反應后，立即環化，冷卻析出苯并三氮唑粗品，然后再用水重結晶得苯并三氮唑成品，熔點為96?100℃ (2°C )，即熔點范圍在96?100°C之間，熔程間隔在2°C以內。

本發明的反應式如下：

一種苯并三氮唑的合成方法，其特點在于該合成方法包括如下步驟：[0014] (I)鄰苯二胺、冰乙酸、亞硝酸鈉進行單重氮化反應后，立即環化；鄰苯二胺、冰乙酸、亞硝酸鈉的摩爾比為1.0 ： 2. 0 ： 1. 09，反應溫度為90?95°C，反應時間為45?60分鐘，然后將反應液自然冷卻至40?45°C時，用碎冰塊直接加入反應液中急劇冷卻，析出苯并三氮唑粗品；

(2)苯并三氮唑粗品用水及亞硫酸鈉加熱溶解重結晶，加熱溫度為95?100°C，其中苯并三氮唑粗品與水的重量之比為1 : 10?12，苯并三氮唑粗品與亞硫酸鈉的重量之比為1 : 0. 007?0. 01，趁熱過濾，濾液冷卻至10?15°C，結晶析出，結晶經過濾，甩干，干燥得苯并三氮唑精制品。外觀呈白色至微黃色針狀結晶，熔點為96?100°C (2°C)。亞硫酸鈉是還原劑，起到抗氧化作用，防止苯并三氮唑氧化變色。

本發明中步驟（I)中所述的單重氮化反應溫度為90?95°C，是用水蒸汽直接通入反應液中進行控制。

本發明中步驟（2)中所述的苯并三氮唑粗品用水及亞硫酸鈉加熱溶解時，同時加入活性炭，活性炭與苯并三氮唑粗品的重量之比為0.07?0.08 ： 1。

本發明中步驟⑵中所述的結晶干燥溫度為45?50°C .

本發明所用的原料鄰苯二胺、冰乙酸、亞硝酸鈉均為工業級。

本發明方法操作安全簡捷，純度高，質量好，特別是外觀甚佳，具有顯著的優越性。

具體實施方式

為了更好地實施本發明特舉以下實施例說明之，但實施例不是對本發明的限制。

( 一 )鄰苯二胺單重氮化后，立即環化反應：

向裝配有攪拌器、溫度計的3000ml燒杯中，依次加入108克（I摩爾）的鄰苯二胺、75克（1. 09摩爾）的亞硝酸鈉，400ml自來水，開動攪拌；并水浴加熱至45°C左右，使亞硝酸鈉溶解，然后在攪拌下，漸漸加入120克（2摩爾）的冰醋酸，溫度迅速上升，使反應溫度維持在92°C左右，反應時間為55分鐘，冰醋酸加完后，繼續攪拌，任其冷卻至45°C左右，在反應液中直接加入碎冰塊，立即析出顆粒團狀物，真空抽干得140克苯并三氮唑粗品。

注：母液濃縮得第二次苯并三氮唑粗品。

(二）重結晶提純：

把裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管以及加料口的3000ml四口圓底燒瓶座置于套式恒溫器中，并在瓶內加入1400ml自來水，攪拌下加入140克苯并三氮唑粗品，1. 2克亞硫酸鈉，10克活性炭，在95?100°C加熱回流半小時后，全溶，真空抽濾，濾液任其冷卻有白色針狀結晶析出。抽取針狀結晶，干燥，干燥溫度為45-50°C，得苯并三氮唑精制品83克，得率70%，外觀呈白色針狀結晶，熔點為96?100°C (2°C )。

真空抽濾得到的母液可循環套用，直到母液色澤較深時，停止套用。一般可循環套用三、四次，然后母液仍可濃縮得苯并三氮唑粗品，苯并三氮唑收率可達75?80%。