95-14-7/苯并三氮唑的應(yīng)用及制備

背景及概述^[1-2]

苯并三氮唑?yàn)榘咨翜\粉色結(jié)晶，溶于醇、苯、甲苯、氯仿，微溶于水。在空氣中氧化逐漸變紅。在真空中蒸餾時(shí)能發(fā)生爆炸。苯并三氮唑的制備方法，通常用鄰苯二胺重氮化制備鄰氨基苯重氮鹽，進(jìn)而立即環(huán)化一步合成得苯并三氮唑粗品，再經(jīng)重結(jié)晶濾干，干燥得苯并三氮唑純品。

應(yīng)用^[3]

苯并三氮唑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。它的用途很廣，主要用作銅和銅合金的緩蝕劑、金屬防銹劑、照相防霧劑和有機(jī)合成中間體。還廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、潤滑油添加劑、合成染料中間體、高分子材料穩(wěn)定劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外光吸收劑。苯并三氮唑與多種緩蝕劑配合使用，可提高緩蝕效果。它也可以與多種阻垢劑、殺菌滅藻劑配合使用.對(duì)封閉用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，能產(chǎn)生較好的緩蝕效果。在汽車用防凍劑、涂料中添加苯并三氮唑，都能起到保護(hù)材料的作用。在機(jī)械加工過程中，將苯并三氮唑加入切削油中，可以使加工的銅不變色。

制備^[3]

國內(nèi)外許多研究人員對(duì)苯并三氮唑的合成做過大量的研究工作。到目前為止，已報(bào)道的合成路線有鄰苯二胺法、苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法、鄰硝基氯苯法，還有由苯并三唑鈉制取苯并三氮唑的方法。

1. 鄰苯二胺法：鄰苯二胺法是最經(jīng)典的合成苯并三氮唑的方法，它包括鄰苯二胺常壓合成法和經(jīng)過改進(jìn)的鄰苯二胺高壓法。

1）鄰苯二胺常壓法：先將鄰苯二胺溶于醋酸水溶液中，并配置40%左右的亞硝酸鈉水溶液；兩種溶液預(yù)冷至1～5℃后混合反應(yīng)，并保持在冰浴中，隨后迅速升溫至80℃閉環(huán)生成苯并三氮唑，冷卻后過濾、水洗得到粗產(chǎn)品；在絕對(duì)壓力為2000Pa下蒸餾，收集201～204℃的餾分，用苯結(jié)晶得到產(chǎn)品，收率為70%～80%.目前，國內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用此法.但此法具有鄰苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、產(chǎn)品精制困難、收率低、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn).國外在50年代到70年代對(duì)上述工藝進(jìn)行了許多改進(jìn)，提高了產(chǎn)品收率.后來，美國Joseph改用滴加亞硝酸鈉水溶液法，初始反應(yīng)溫度提高到55～60℃，反應(yīng)混合物用混合的戊基醇萃取，在壓力為266.6Pa下蒸餾，收集157～170℃餾分，經(jīng)冷卻、過濾、干燥得到近于無色的苯并三氮唑，收率可達(dá)96%.此法便于控制溫度取消了不利于工業(yè)化生產(chǎn)的冰浴.用己醇萃取反應(yīng)后的混合物，向萃取液中加入聚乙二醇200，先減壓蒸餾回收己醇，隨后在266.6Pa壓力下，共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液.這種改進(jìn)不僅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%，而且減少了苯并三氮唑真空蒸餾分解爆炸的危險(xiǎn).前西德Rochat用亞硝酸鉀代替亞硝酸鈉，在二甲苯和醋酸存在下，反應(yīng)溫度為20～50℃，收率可達(dá)97%.

2）鄰苯二胺高壓法：鄰苯二胺高壓法是由美國John發(fā)明的.鄰苯二胺與亞硝酸鈉的投料摩爾比為1∶1～1.05，反應(yīng)溫度為200～300℃，壓力為4.8×106～6.9×106Pa.反應(yīng)完畢后，用酸調(diào)pH值為6.由于重氮化閉環(huán)反應(yīng)沒有酸參加，所以減少了重氮偶合產(chǎn)生深顏色焦油狀物的機(jī)會(huì)，從而提高了產(chǎn)品的收率，同時(shí)使產(chǎn)品的純化變得容易.例如，鄰苯二胺同37%的亞硝酸鈉水溶液，在溫度為260℃，壓力為3.0×106至3.3×106Pa條件下，反應(yīng)3小時(shí)后冷卻，用濃硫酸將pH值從11.7調(diào)到6，得到純度為100%、收率為96.9%的苯并三氮唑.此工藝無需醋酸、副反應(yīng)少、污染小、收率高且反應(yīng)時(shí)間短，可以連續(xù)生產(chǎn).我國科研人員采用加壓一步法合成苯并三氮唑現(xiàn)已取得成功。由鄰苯二胺與亞硝酸鈉經(jīng)加壓一步合成苯并三唑鈉，再經(jīng)酸化結(jié)晶得產(chǎn)品.該法成本降低50%～70%，并填補(bǔ)了兩項(xiàng)國內(nèi)空白。

2. 苯并咪唑酮法

苯并咪唑酮與亞硝酸鈉水溶液在190℃，高壓下反應(yīng)75分鐘，經(jīng)酸化、水洗、干燥，獲得產(chǎn)品收率為85.3%.由于苯并咪唑酮是由鄰苯二胺與尿素反應(yīng)制備，所以價(jià)格昂貴，制約了此合成方法的應(yīng)用。

3. 鄰硝基苯肼法

鄰硝基苯肼在氨水、異丙醇和己二醇混合水溶液中，在140℃和高壓下反應(yīng)1.5小時(shí)，生成1-羥基苯并三氮唑(HBTA).用銅-三氧化二鉻作催化劑，按照92∶8比例通入氫氣和氮?dú)猓?60～170℃和高壓下脫氧加氫反應(yīng)1小時(shí)，HBTA脫氧加氫生成BTA，最終苯并三氮唑的收率為89%。

4. 鄰硝基氯苯法

先由鄰硝基氯苯與水合肼直接合成HBTA，然后脫氧加氫生成BTA，最高總收率可達(dá)98.6%.此法優(yōu)點(diǎn)是收率高、中間環(huán)節(jié)少，是一種很有前途而且十分重要的方法。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2] CN201110204636.4一種苯并三氮唑的合成方法

[3] 苯并三氮唑的合成與應(yīng)用