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95-45-4 / 二甲基乙二醛肟的制備方法與應用

背景及概述[1][2]

二甲基乙二醛肟又稱“丁二酮肟”、“二乙酰二肟”,是一種有機試劑。在分析化學中常用作有機沉淀劑。其能與鎳、鈀、鉑、鐵等金屬離子形成螯合物形式的沉淀。在氨性溶液中,與鎳離子形成鮮紅色沉淀,在適當的掩蔽劑(如檸檬酸、酒石酸)存在下,試劑與鎳的反應是特效的,鐵、鋁、鉻等離子不干擾,所得沉淀穩定,分子量大,易于過濾與洗滌,可直接烘干與稱重,是鎳重量分析法極好的選擇性沉淀劑。其也可用作鈀的沉淀分離和重量分析的沉淀劑。此外,還用作微量鎳比色測定的顯色劑、氧化還原指示劑和色譜分析試劑。

二甲基乙二醛肟的制備方法與應用

制備[2]

當前,丁二酮肟仍按照W.L.Semon和V.R.Damerell報道的方法(Org.Synth. 1930, 10,22)來生產,主要包含以下幾個步驟:

(1)亞硝酸鈉和硫酸存在下,乙醇與亞硝酸反應生成亞硝酸乙酯;

(2)鹽酸作為催化劑,丁酮與亞硝酸乙酯反應生成丁二酮單肟;

(3)丁二酮單肟與羥胺單磺酸鈉在加熱條件下反應生成丁二酮肟。

該方法具有以下不足:

(1)原料腐蝕性強(硫酸、鹽酸)、易燃易爆(亞硝酸乙酯)、致癌(亞硝酸鈉);

(2)所涉及的反應為均相反應,步反應都需要進行產物分離,操作繁瑣;

(3) 三廢排放量大,環境污染嚴重。

在環境污染問題備受關注的今天,該方法無法滿足“綠色化工”的要求。因此,研究新方法實現丁二酮肟的綠色合成迫在眉睫。然而,目前關于這方面的研究工作尚未見報道。

CN201610950702提供一種合成丁二酮肟的新方法,實現丁二酮肟的綠色合成。為達到上述目的,本發明采用的技術方案如下:一種合成丁二酮肟的新方法,包括如下步驟:

1)設定恒溫反應溫度10~70℃,將催化劑加入到溶劑乙醇和丁二酮混合溶液中,所述乙醇用量為丁二酮質量的10~20倍;

2)將濃氨水和雙氧水在0.5~1小時內分1~3次加入到步驟1)的混合溶液中,反應 0.5~6小時;所述的丁二酮、雙氧水和氨水的摩爾比為1:2~3.5:2~4;所述催化劑為鈦硅分子篩,用量為丁二酮質量的1~4倍。

與現有技術相比本發明的有益效果:

(1)本發明所提供的制備方法中,催化劑TS-1將氨水和雙氧水催化轉化為羥胺,生 成的羥胺直接與丁二酮反應生成丁二酮肟。減少了反應步驟,實現了丁二酮肟的一步合成。

(2)催化劑TS-1為固體粉末,容易從反應體系中分離出來,且可循環使用,在一定 程度上提高了丁二酮肟生產效率。

(3)所使用的原料低毒、無害,反應副產物為水,對環境幾乎無危害,符合當前發展 “綠色化工”的要求。

應用 [3]

鎳礦開采冶煉、輕工、機器制造、鎳鹽生產、金屬加工的廢水中常含有鎳。特別是輕工業中鍍鎳的耗鎳量不僅約占全國總耗鎳量的12~15%,而且鍍鎳過程中鎳的利用率也較低(電鍍鎳的潔凈生產三級標準的綜合利用率為88%),因此鍍鎳廢水成為最大的鎳污染隱患。

CN200910011849.8提供一種使用丁二酮肟既能將含鎳廢水處理后達標,使殘余Ni2+含量<1mg/L,又能將鎳全部回收,處理成本低、設備投資小的含鎳廢水處理工藝。本發明的具體技術方案是:將含鎳廢水用氫氧化鈉或氨水調節PH=5.5~9.5;常溫下攪拌加入丁二酮肟進行沉鎳反應,丁二酮肟與濾液中Ni2+的摩爾比為 2.2∶1~2.4∶1,反應20~60分鐘后過濾,濾餅用40~90℃熱水洗滌,再經過濾得到純凈的鎳螯合物;鎳螯合物根據產品要求,用鹽酸、硫酸或硝酸進行溶解,過濾后可以得到相應的鎳鹽溶液和丁二酮肟;酸溶濾液經回收丁二酮肟后,再經中和、加熱水解、過濾除去殘余Fe3+ 后,蒸發、洗滌、結晶、干燥得到產品;合并第二步中的濾液并回收丁二酮肟;回收的丁二酮肟循環用于沉鎳反應。

采用以上工藝處理含鎳廢水,殘余Ni2+含量<1mg/L,除處理后的廢水滿足要求外,還可將廢水中所含鎳全部予以回收,并得到合格的鎳鹽產品。反應條件為常溫、常壓,對設備無特殊要求,同時丁二酮肟亦可回收進行循環使用,因此處理成本很低。且處理后的廢水呈中性,不需中和就可達到排放要求。

主要參考資料

[1]化學詞典

[2]CN201610950702.5 一種丁二酮肟的合成方法

[3] CN200910011849.8 一種含鎳廢水處理工藝

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