98327-87-8/常用手性膦配體—-BINAP

1980年，Noyori首次合成BINAP，并將其用于手性催化，表現出了很好的對映選擇性。隨后BINAP和各種金屬（Ru，Pd，Ag，Rh，Ir，Au）配合的催化劑不斷用于各種反應。不對稱氫化反應還原醛酮和烯烴，作為膦配體用于Buchwald-Hartwig反應，不對稱Micheal加成反應，不對稱環加成反應，不對稱Aldol反應等等。

一、Noyori不對稱氫化反應

Lin等人在2003年報道的磷酸鋯修飾的Ru-BINAP-DPEN催化劑用于不對稱催化還原芳酮，對映選擇性很高（90.6-99.2% ee），產率高達99%。

【Hu, A.; Ngo, H. L.; Lin, W.J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 11490】

2005年Noyori等人報道了利用RuCl2(TolBINAP)(PICA)催化不對稱氫化叔丁基酮，催化劑的轉化數（底物與催化劑的物質的量之比）可達到100000，產物ee值在98%以上。

【Takeshi Ohkuma, Christian A., Ryoji NoyoriJ. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 8288–8289】

二、不對稱Heck反應

在BINAP類膦配體催化下，2,3-二氫呋喃和芳基三氟甲磺酸酯進行不對稱Heck反應，得到很高的立體選擇性（97%），產物ee68%。

【Nakamura, Y.; Takeuchi, S.; Zhang, S.; Okumura, K.; Ohgo, Y.Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3053】

而改用修飾后的BINAP催化此反應，則可以很大的提高對映選擇性（93%ee）。

三、偶聯反應

BINAP作為膦配體催化的偶聯反應，最常見的就是Buchwald-Hartwig反應。

【Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L.J. Org. Chem.1997, 62, 1264–126】

【Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L.Org. Syn.2002, 78, 23-30】

另外也有BINAP類催化劑用于Stille偶聯反應和Suzuki反應的報道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. KishoreSynthetic Communications,2017, 47，497-535】

四、不對稱Tsuji-Trost反應

Toma等人報道了以[Bmin]PF6作為溶劑，BINAP等催化的Tsuji-Trost反應，得到很高的產率和對映選擇性。

【Kmentova, I.; Gotov, B.; Solcaniova, E.; Toma, S.Green Chem.2002, 4, 103】

五、不對稱親核加成反應

烯丙基錫化物在BINAP-Ag(I)催化下對醛進行親核加成的不對稱Keck烯丙基化反應得到很高的產率和對映選擇性。

【Marina Naodovic，Hisashi YamamotoChemical Reviews,2008, 108, 3138】

p-Tol-BINAP-AgF體系催化的不對稱Mukaiyama-Aldol反應具有很高的立體選擇性和對映選擇性。

【Yanagisawa, A.; Nakatsuka,Y.; Asakawa, K.; Wadamoto, M.; Kageyama, H.; Yamamoto, H.Bull. Chem. Soc. Jpn.2001, 74, 1477.】

(R)-p-Tol-BINAP-Pd(II)和(R)-BINAP-Pd(II)催化的不對稱Micheal加成反應，對于產物季碳手性中心的ee值都達到90%以上。

【(a) Denissova, I.; Barriault, L.Tetrahedron2003, 59, 10105. (b) Christoffers, J.; Baro, A.Angew. Chem. Int. Ed.2003, 42, 1688;Angew. Chem.2003, 115, 1726. (c) Christoffers, J.Chem. Eur. J.

2003, 9, 4862. (d) Douglas, C. J.; Overman, L. E.Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2004, 101, 5363. (e) Christoffers, J.; Baro, A.Adv. Synth. Catal.2005, 347, 1473. (f) Trost, B. M.; Jiang, C.Synthesis2006,369.】

Miyaura和Hayashi在合成GABA類似物過程中，利用Rh(I)–BINAP催化下芳基硼酸作為親核試劑進行不對稱加成反應取得很好的效果。

【(a) Senda, T.; Ogasawara, M.; Hayashi, T.J. Org. Chem.2001, 66, 6852. (b) Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M.J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 5052. (c) Itooka, R.; Iguchi, Y.; Miyaura, N.J. Org. Chem.2003, 68, 6000. (d) Kina, A.; Iwamura, H.; Hayashi, T.J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 3904.】

六、不對稱環加成反應

BINAP-AgX體系催化的1,3-偶極環加成反應具有很高的對映選擇性。

【Carmen Nájera, José M. SansanoJournal of Organometallic Chemistry, 2014, 771, 78-92】

Wender等人報道的[((R)-BINAP)Rh]+SbF6-催化的[5+2]環加成反應得到很高的產率。

【Wender, P. A.; Haustedt, L. O.; Lim, J.; Love, J. A.; Williams, T. J.; Yoon, J. Y.J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 6302–6303】

另外也有BINAP催化的不對稱Pauson–Khand反應的報道。

【Apoorva Misra, Jaya Dwivedi, D. KishoreSynthetic Communications,2017, 47，497-535】

七、其他

另外有文獻報道BINAP用于催化不對稱Baylis–Hillman反應【Hayase, T.; Shibata, T.; Soai, K.; Wakatsuki, Y. Chem Commun. 1998, 1271–1272】和氫甲酰化反應【Kant, M.; Bischoff, S.; Siefken, R.; Ko¨ckritz, A.J. Mol. Catal. A2001, 174, 119.】

Ir-BINAP體系催化的伯醇或其相應的醛和乙烯基環氧乙烷反應得到2-乙烯基-1,3-二醇的反應。

【Jiajie Feng, Victoria J. Garza, Michael J. KrischeJ. Am. Chem. Soc.2014, 136, 8911?8914】

Rh(I)/(R)-Tol-BINAP體系催化丙二烯類化合物和丙炔酸脫羧炔基化反應。

【Christian P. Grugel, Bernhard BreitOrg. Lett.2018, 20, 1066?1069】

八、BINAP類似手性雙膦膦配體

MeO-BIPHEP，SYNPHOS，SEGPHOS在不對稱氫化反應中表現出了不同的活性。

【Mikael Berthod, Gerard Mignani, Gary Woodward, Marc LemaireChem. Rev.2005,105, 1801-1836】